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    李锴锴助理教授Nature Communications发文揭示电化学嵌锂提高RuO2电催化析氧性能的物理机制
    2022-09-09
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    (材料科学与工程学院/文、图)近日,李锴锴助理教授与哈工大(深圳)首席学术顾问张统一院士采用电化学嵌锂的方法对RuO2的电催化析氧性能进行了改性,并揭示了其电子结构与晶格应变双重调控机制,成果以“RuO2 electronic structure and lattice strain dual engineering for enhanced acidic oxygen evolution reaction performance”为题发表于Nature Communications

    析氧反应(OER)在可再生能源技术如电解水制氢、氢氧燃料电池等领域发挥着至关重要的作用。电解水过程包含析氢和析氧两个半反应,其中,析氧反应由于动力学缓慢,是制约电解水制氢效率和氢能源发展的瓶颈。虽然OER反应在酸性和碱性条件下均可发生,但在酸性电解池中进行电催化反应具有更高的传质速度、产物纯度以及效率等优势,因此,开发高效且稳定的酸性OER电催化剂具有更重要的大规模应用潜力,也成为近年来的研究热点。大量研究结果表明在酸性条件下,RuO2是目前最好的催化剂,但其催化活性和催化稳定性仍需进一步提高,设计高活性、耐用的RuO2基催化剂是一个巨大的挑战。

    Fig. 1

    1 LixRuO2的结构与成分表征。aLixRuO2的制备方法示意图。b-cRuO2嵌锂前后的结构模型。d,原位XRD表征RuO2在嵌锂过程中的结构变化。 e,非原位XRDfRuO2嵌锂前后的HAADF − STEMgLi 1s XPS谱图。

    哈工大(深圳)李锴锴助理教授与哈工大(深圳)首席学术顾问张统一院士与深圳大学等研究单位的团队合作,提出了一种电化学离子嵌入的方法对RuO2的析氧性能进行改性。该方法借鉴锂离子电池的工作原理,以RuO2作为电池的正极,通过电池的恒电流充放电实现锂离子在RuO2晶格中的可控嵌入。在电池的放电过程中,锂离子嵌入到RuO2O原子形成的八面体间隙中,形成与RuO2相同晶体结构的固溶体相LixRuO2(图1),同时造成晶格膨胀。同步辐射X射线吸收谱和第一性原理计算表明,嵌入RuO2晶体的锂提供电子(图4),改变了RuO的电子结构,降低了Ru的价态,减弱了Ru-O化学键的共价性,影响了Li-O-Ru局域配位结构(图3),从而抑制了钌的溶解,提高了催化剂的稳定性。另外,高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF − STEM)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析表明,锂在嵌入RuO2后造成了晶格应变,从而使得LixRuO2的表面原子排列产生了一定程度的畸变(图3),导致表面Ru活性位点附近的悬垂配位的O原子被激活作为质子受体,稳定了OER过程决速步骤中的OOH*,显著提高了催化剂的活性。基于以上原因,LixRuO2的电催化析氧性能随着嵌锂浓度的增加而提高,当表观嵌锂浓度x达到0.52时,其在0.5 M 硫酸中电催化析氧的过电位(h10)仅为156 mV,远低于RuO2母体的过电位,并且可以在制氢电流密度10mA/cm2下稳定工作70 h而无明显的过电位增加(图2)。该工作为开发高性能电解水催化剂材料提供了一种有效的方法。

    Fig. 2

    2 LixRuO2的电催化析氧性能。aLSV曲线。b,不同嵌锂浓度下的过电位。cTafel曲线。d,计时电位测试。eRu的溶解。f,与文献报道的性能对比。

    张统一院士带领下的李锴锴课题组重点围绕能源材料的电化学离子脱嵌过程,开展从原子尺度到材料尺度、电极尺度、器件尺度的电化学-力学耦合行为研究,旨在解决催化材料的活性问题、电极材料的失效问题以及能源器件的安全问题等,近两年来在相关研究方向上取得了一系列研究成果,包括:发展了一种新的电化学-力学耦合模型分析锂离子电池石墨电极的锂化应变(Research 2021, 2021: 9842391),揭示了界面电化学诱导相分离提高锂离子电池的低温性能(Nano Energy 2020, 75: 104977),阐明了MoS2在酯类电解液与醚类电解液中电化学钠化时的不同相变机制(ACS Materials Lett. 2022, 47: 1341–1349)等。

    本文是该团队相关研究方向的最新成果,文章的第一作者是哈工大(深圳)2020级博士研究生秦茵(导师:张统一院士)和硕士研究生余婷婷,张统一院士、李锴锴助理教授、邱华军副教授以及深圳大学周笑靥副研究员为通讯作者,哈工大(深圳)为第一通讯单位。该工作得到广东省自然科学基金与深圳市科技计划的资助。(审核:徐成彦)

    论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-31468-0

    Fig. 3

    3 LixRuO2的电子结构、晶格应变与OER机理分析。aRuO2嵌锂前后的分波态密度(PDOS)。bEXAFS谱。c,基于几何相位分析的晶格应变。dOER过程自由能分析。e-f,电荷密度分布图。

     

    Fig. 4

    4 LixRuO2的电子结构分析。aRuKX射线吸收谱。bOKX射线吸收谱。c,(110)晶面的电荷密度分布。dRuLiBader电荷。