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    学院新闻
    哈尔滨工业大学张倩教授:半赫斯勒热电材料最新研究进展
    2020-03-06
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    近期,哈尔滨工业大学(深圳)张倩教授团队利用热力学相图方法,探究半赫斯勒热电材料ZrNi1+xSnNi元素的固溶度,确定该三元化合物的单相成分范围,从而指导材料微观结构和热电性能的深入研究,相关成果以“Phase Boundary Mapping in ZrNiSn Half-Heusler for Enhanced Thermoelectric Performance”为题发表在Research上(Research, 2019, 4630948, DOI: 10.34133/2020/4630948)。


    研究背景

    热电材料能够利用塞贝克效应将热能直接转化成电能,在航天探测器、工业余热废热回收利用等方面具有广泛应用,是材料科学技术领域中的前沿课题。半赫斯勒(通式为ABX)基化合物本身具有优异的电学和机械性能、良好的热稳定性以及相对廉价的组成元素等大规模商业化应用所需的诸多优势,是近年来被广为研究的中高温热电材料。研究发现在半赫斯勒合金的B位实际会存在一定的固溶度,当超过一定固溶度后会有全赫斯勒相析出,该相的析出会极大地降低材料的晶格热导率,影响材料的整体性能。目前大部分研究仅仅是采用粗糙的试错法寻找可能的固溶限。就ZrNi1+xSn合金来说,不同课题组得到了从x=0.01x= 0.3不等的固溶限(图1),这样很难正确利用该固溶度进行成分设计,从而达到调制性能的目的。

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    1  Half-Heusler合金ZrNiSnfull-Heusler合金ZrNi2Sn的晶体结构图及NiZrNi1+xSn中的固溶度


    研究进展

    针对该情况,作者基于相图确定了不同温度下单相ZrNi1+xSn合金中Ni的可能含量(图2),700 ℃Ni的固溶限约为x < 0.07900 Ni的固溶限约为x < 0.13。在相图指导下设计制备出不同Ni含量的单相ZrNi1+xSn合金,对于它们的微结构和热电性能进行了深入研究。研究发现在该单相范围内随着Ni含量的增加,晶格热导率大幅降低,当继续增加Ni含量到超出该范围后,全赫斯勒相析出,晶格热导率缓慢降低。也就是说降低的晶格热导率除了全赫斯勒相的贡献外,主要是固溶的Ni原子对于声子的散射作用。

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    2  Zr-Ni-Sn973 K1173 K下的三元等温截面相图及其局部放大图

    同时,对于固溶不同Ni含量时材料内部微观结构变化的研究表明,固溶的超出1:1:1原子含量比的约10 atm% Ni原子占据在(3/4, 3/4, 3/4)位置,其并未足够改变half-Heusler的晶体结构,可看做intermediate-Heusler材料,而这些占位的原子可能提供有效的声子散射中心。当含量超过其固溶度时,空位完全填充的full-Heusler相就会出现,进一步降低晶格热导率(图3)。最终在973 K时,x = 1.11的样品中得到较优的热电优值(图4)。

    3  样品ZrNi1.11Sn1.04ZrNi1.13Sn1.04TEM图及Ni含量与晶格热导率的关系

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    4  不同Ni含量样品的ZT值随温度变化关系及与文献报道的ZrNiSn基样品ZT值比较


    未来展望

    根据局部等温截面相图明确有效合成控制条件以及烧结热处理的控制过程,可以指导制备高质量half-Heusler基热电材料。同时,探明不同微观结构对应的具体成分及其对声子输运的影响,能够指导获得低热导率half- Heusler材料。最终,协同调控电声输运,得到高优值half-Heusler基热电材料。将热电研究与相图研究相结合,可以避免传统的试错方式。通过建立热电材料相图数据库,指导优化现有热电材料,开发新型热电材料,推进热电材料商业化应用进程,推动材料大数据的大规模研究进程。